三聖大殿是1970年代末建造，1980年落成啟用，是一棟仿古建築。三聖大殿的外觀參照古代的「大式建築」，當中的結構及裝飾都富有深意，並符合中國傳統建築的特色。
大式建築
本館大殿尊奉了兩位「帝王」，太上道祖在唐代被追尊為「太上玄元皇帝」，而純陽呂祖亦在元代被封為「純陽演正警化孚佑帝君」，因此在建築上參照古代「大式建築」。屋頂採用重檐歇山頂，兩層屋面及出檐（即房頂伸出牆壁的部分）鋪古代皇帝才可以使用的黃色琉璃瓦，並加入皇帝專用的龍形裝飾。
龍形裝飾
在大殿的四處都可以見到飛龍的雕塑及圖紋，而當中最明顯的就是屋頂正脊上「二龍戲珠」的陶塑。雙龍及寶珠底下都加上了祥雲裝飾，而寶珠有火焰之紋環繞，寓意龍舞旭日，照遍大地。大殿的額枋亦以大量「二龍戲珠」作裝飾，而由梯階至殿宇四周以花崗岩所製的石欄杆，均立有一個個圓柱形的飛龍祥雲石飾。
獸形裝飾
屋頂上的正脊兩側、戧脊（屋頂兩個斜屋面交接處形成的外角）及出檐端都各有不同的脊獸造形，形相各具特色。正脊兩端的脊獸名為吻器，又名蚩吻，一般被認為是龍的兒子，其外形是以口吞咬著正脊。垂脊（正脊兩端至屋檐四角的屋脊）末端有一頭獅相垂獸，此垂獸在建築上可起防止垂脊瓦片滑下及固定屋脊之用。戧脊前端共有六個琉璃構件，最前為跨鳯仙人，之後的順序是龍、鳳、獅子、天馬、押魚。戧脊再往後上一級的是鰲魚戧獸，是中國傳統常見的獸形裝飾構件。古代的建築多以木為主料，十分忌憚火災。而鰲魚被視為水獸，故設於屋脊橫樑上可作鎮宅防火的象徵。大殿屋檐的下端也有一隻凸出的獸首，名為套獸，套在角樑榫上，防止樑頭被雨水侵蝕。
從跨鳳仙人往後計起，不計算再上一級的鰲魚戧獸，多以三、五、七、九、十等數排列。戧脊上的脊獸數目愈多，代表建築物等級愈高。在古代中國，只有北京故宮太和殿有最高等級十隻脊獸，依序為龍、鳳、獅子、天馬、海馬、狻猊、押魚、獬豸、斗牛、行什。它們除了用以顯示等級之外，也可以為建築物增添活潑靈動的氣息。